Aldehídos y cetonas

Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo, fgrcarbo.gif (321 bytes). Se diferencian entre sí en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un átomo de hidrógeno unido a él directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional es fgralde.gif (1217 bytes), que suele escribirse, por comodidad, en la forma —CHO. En cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados: si éstos son iguales, las cetonas se llaman simétricas, mientras que si son distintos se llaman asimétricas. Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, los aldehídos pueden ser alifáticos, R—CHO, y aromáticos, Ar—CHO; mientras que las cetonas se clasifican en alifáticas, R—CO—R', aromáticas, Ar—CO—Ar, y mixtas; R—CO—Ar, según que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean alifáticos, aromáticos o uno de cada clase, respectivamente.

Conviene hacer notar que, si bien los aldehídos y cetonas son los compuestos más sencillos con el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que contienen también en su molécula el grupo carbonilo que, junto a otras agrupaciones atómicas, constituyen su grupo funcional característico. Entre estos compuestos podemos citar: ácidos carboxílicos, —CO—OH; halogenuros de acilo, —C—X, ésteres, —CO—OR, amidas, —CO—NH2 , etc., sin embargo, el nombre de compuestos carbonílicos suele utilizarse en sentido restringido para designar exclusivamente a los aldehídos y cetonas.

Nomenclatura

En la nomenclatura sistemática, los aldehídos se nombran cambiando por al la o terminal del nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena hidrocarbonada más larga que incluya el grupo funcional —CHO, al que se le asigna la posición 1 a efectos de enumerar los posibles sustituyentes. Los nombres de las cetonas se forman de manera análoga, pero cambiando por ona la o terminal del hidrocarburo progenitor e indicando, si es preciso, la posición del grupo —CO— con un número (el más bajo posible). Las cetonas suelen nombrarse también corrientemente mediante los nombres de los dos radicales unidos al grupo carbonilo, seguidos de la palabra cetona. Ejemplos:

f4cl2mb.gif (601 bytes)

   

f4ch1f2p.gif (1153 bytes)

4Cloro-2-metilbutanal

4-ciclohexil-1-fenil-2-pentanona


Muchos aldehídos tienen nombres vulgares que derivan del nombre común del ácido carboxí1ico correspondiente, (formaldehído, acetaldehído, etc.).

Propiedades físicas

Las propiedades físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los  aldehídos y cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Sin embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60ºC más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y también unos 60ºC más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el grupo funcional.

En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son prácticamente insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.).

Métodos de obtención

Entre los métodos de obtención de compuestos carbonílicos unos son comunes a aldehídos y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que es conveniente estudiarlos por separado.

1.° Métodos de obtención comunes a aldehídos y cetonas

a) Oxidación de alcoholes

La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas.

Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta oxidación es necesario separar el aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se consigue por destilación, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehídos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes. Así se obtiene,  por ejemplo, el propanal:

CH3—CH2—CH2OHCr2O7Na2 + SO4H2
flechaec.gif (135 bytes)

60-70 ºC
CH3—CH2—CHO
1-propanolpropanal

b) Hidratación de alquinos

En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable,  se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehído, según la reacción:

HCtriplee.gif (825 bytes)CH  + H2OSO4H2
flechaec.gif (135 bytes)
SO4Hg
CH2=CHOH flechaec.gif (135 bytes)CH3—CHO
acetilenoetenol etanal  (acetaldehído)

Este es el procedimiento industrial más utilizado en la actualidad para la fabricación de acetaldehído, que es la materia prima de un gran número de importantes industrias orgánicas. Cuando se utilizan acetilenos alquilsustituidos el  producto final es una cetona. 

c) Ozonólisis de alquenos

La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono olefínico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele utilizarse con fines preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras para localizar la posición de los dobles enlaces.

2.º Métodos de obtención de aldehídos

a) Reducción de cloruros de acilo

La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar, porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce fácilmente a aldehído:

rrclacilo.gif (1306 bytes)

Para impedir la posterior reducción del aldehído a alcohol se ha ideado el empleo de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre.

b) Hidrólisis de dihalogenuros geminales

Mediante la hidrólisis de dihalogenuros geminales  (los dos átomos de halógeno están en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehídos y cetonas, en general, aunque sólo tiene interés para la preparación de aldehídos aromáticos, concretamente de benzaldehído, por la facilidad con que se hidrolizan los dihalogenometilarenos. Así, cuando se clora fotoquímicamente tolueno, Ar—CH3, se forma alfa.gif (134 bytes),alfa.gif (134 bytes)-diclorotolueno, ArCHCl2 (cloruro de bencilideno), que se hidroliza fácilmente para dar benzaldehído.

3.º Métodos de obtención de cetonas

a) Reacción de nitrilos con reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard o magnesianos, R—MgX, se adicionan fácilmente a los enlaces múltiples polares, formando compuestos de adición que se hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran variedad de aplicaciones de los magnesianos en síntesis orgánica. En el caso de los nitrilos, R—Ctriplee.gif (93 bytes)N, la reacción de adición y posterior hidrólisis (en medio ácido), puede representarse esquemáticamente mediante la ecuación:

R—Ctriplee.gif (93 bytes)N +   R'—MgX  (RR')C=N—MgX  2H2O

 
  R—CO—R'    + XMgOH + NH3

b) Síntesis de Friedel-Crafts

Se pueden obtener cetonas a partir  de  hidrocarburos,  empleando  como reactivo atacante un halogenuro de acilo, R—CO—X , según la siguiente reacción:

Ar—H +  X—CO—R   Cl3Al

 
  Ar—CO—R    + XH

Si R es un radical alifático, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es aromático la cetona será también aromática.

Modernamente,  la acetona se obtiene  industrialmente en el proceso de obtención de fenol por oxidación catalítica de isopropilbenceno (cumeno).

Reacciones de los aldehídos y cetonas

a) Hidrogenación

Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes.

Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios:

R—CHO  +  H2    Cu

300 ºC
 
  Rr—CH2OH
aldehído alcohol primario

Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios:

R—CO—R'   +  H2    Cu

300 ºC
 
  R—CHOH—R'
cetona alcohol secundario

b) Reacción bisulfítica

Los aldehídos y metilcetonas (con un grupo metilo en posición alfa.gif (134 bytes)), reaccionan con bisulfito sódico para dar lugar a un compuesto cristalino: el «compuesto bisulfítico».

 R—CHO  +  HSO3Na   R—CHOH—SO3Na
aldehído derivado bisulfítico de un aldehído

 

R—CO—CH3  +  HSO3Na    R—COH(CH3)—SO3Na
cetona derivado bisulfítico de una cetona

c) Adición de CNH

Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas (hidroxinitrilos).

 

 R—CHO  +  HCN   R—CHOH—CN
aldehído cianhidrina

 

R—CO—R'  +  HCN     R—COH(CN)—R'
cetona cianhidrina

d) Condensación aldólica

Los aldehídos en presencia de disoluciones diluidas de hidróxidos alcalinos sufren la denominada «condensación aldólica»,  con formación de un aldol (molécula que contiene simultáneamente las funciones aldehído y alcohol). 


rcaldol.gif (3007 bytes)

 

e) Polimerización

En presencia de ácidos inorgánicos diluidos, los aldehídos sufren una autoadición con ciclación simultánea en la que se forman trímeros cíclicos; así en el caso del formaldehído se forma trioxano:


rpoliald.gif (2991 bytes)

En el caso del acetaldehído se forma paraldehído. Las cetonas, sin embargo,  no se polimerizan.

f) Oxidación

Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida.

Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar lugar a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono que el aldehído sometido a oxidación.

 R—CHO  +  2AgOH   +NH4OH flechaec.gif (135 bytes)R—COONH4 + 2 H2O   +  2Ag
aldehídohidróxido
amónico
sal amoniacal del
ácido carboxílico

el reactivo es una disolución amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la plata se deposita sobre el vidrio del recipiente originando un espejo.

 R—CHO  +  2Cu(OH)2   +NaOH flechaec.gif (135 bytes)R—COONa + 3 H2O  +   Cu2O
aldehídohidróxido
sódico
sal amoniacal del
ácido carboxílico

los reactivos son: una disolución de sulfato cúprico y otra de hidróxido sódico y tartrato sodopotásico (que evita la precipitación del hidróxido cúprico).