Compuestos oxigenados simples. Alcoholes, fenoles y éteres

En este tipo de compuestos orgánicos, que comprende a los denominados alcoholes, fenoles y éteres,  el átomo de oxígeno se encuentra formando únicamente enlaces sencillos, C—O y O—H. Los alcoholes se pueden representar por la fórmula general R—OH, donde el grupo característico hidroxilo (O—H) se encuentra unido a un carbono alifático. En los fenoles, de fórmula general Ar—OH, el grupo hidroxilo se encuentra unido a un carbono aromático. Los éteres se caracterizan por el grupo oxi, —O—, en el que el átomo de oxígeno se encuentra unido a dos átomos de carbono, C—O—C.

Tanto los alcoholes y fenoles, como los éteres, pueden considerarse como derivados del agua por sustitución de uno o de los dos hidrógenos de la molécula, respectivamente, por radicales hidrocarbonados. Este parentesco se pone de manifiesto, en particular, en alcoholes y fenoles que, al conservar un grupo OH, tienen ciertas propiedades que recuerdan a las del agua. El ángulo de enlace C—O—H ó C—O—C es parecido al del agua y vale aproximada mente 107º. Asimismo, es parecida, un poco menor, la energía del enlace O—H (aprox.gif (103 bytes) 105 kcal/mol), mientras que la del enlace C—O es bastante menor (aprox.gif (103 bytes) 85 kcal/mol). Ambos enlaces son muy polares, pues la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno los polariza fuertemente.

El enlace O—H es mucho más polar que el C—O, a lo que se debe, en gran parte, su mayor reactividad. Esto, unido a la mayor estabilidad del ion hidroxilo, HO, respecto a los iones alcóxido, R—O,  hace que los alcoholes y fenoles sean mucho más reactivos que los éteres, que son, en realidad, compuestos bastante inertes, por lo que se usan mucho como disolventes para llevar a cabo numerosas reacciones orgánicas.

Nomenclatura de alcoholes y fenoles

Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según el tipo de átomo de carbono al que va unido el grupo —OH, esto es, según que este carbono vaya unido a su vez a uno, dos o tres átomos de carbono, respectivamente.

Los alcoholes se nombran sistemáticamente sustituyendo por ol la o terminal del hidrocarburo del que derivan e indicando la posición del —OH por un número, que suele colocarse al final del nombre. Se usan también con frecuencia nombres comunes, formados por la palabra alcohol seguida del nombre, terminado en ico, del radical que soporta el grupo —OH. Los fenoles se nombran como derivados del primer término, fenol, precedido del nombre y posición de los restantes sustituyentes.

Propiedades físicas

El parentesco de los alcoholes y fenoles con el agua se pone de manifiesto en muchas de sus propiedades fisicoquímicas. Así, por ejemplo, los primeros términos de la serie de los alcoholes, de uno a tres átomos de carbono, son completamente miscibles con el agua, con la que forman enlaces de hidrógeno, análogos a los que existen entre las propias moléculas de agua o de los alcoholes entre sí. Al aumentar el número de átomos de carbono de la cadena hidrocarbonada, se hace cada vez menor la influencia relativa del grupo hidroxilo, por lo que disminuye mucho su solubilidad en agua, siendo ya prácticamente insolubles los alcoholes con diez o más átomos de carbono.

En estado sólido y en estado líquido, las moléculas de los alcoholes y fenoles están muy asociadas mediante enlaces de hidrógeno, formando cadenas de varias moléculas, lo que explica sus puntos de fusión y de ebullición anormalmente elevados Como ocurre, en general, en todas las series homólogas, los puntos de fusión y de ebullición de los alcoholes de cadena lineal aumentan con el número de átomos de carbono. Así, los alcoholes inferiores son líquidos incoloros, muy fluidos y relativamente volátiles; los de 6 a 11 átomos de carbono son ya líquidos viscosos; y el dodecanol, esto es, con 12 átomos de carbono (alcohol laurílico), es el primer alcohol de cadena lineal que es sólido a la temperatura ambiente.

Métodos de obtención

Los principales métodos de obtención de alcoholes son:

a) Hidratación de alquenos

Se trata de una reacción de adición electrófila, que esquemáticamente puede representarse mediante la ecuación:

R—CH=CH2 + H2O S04H2
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R—CHOH—CH3

El grupo OH (parte negativa de la molécula de agua, HO- ... H+) se adiciona al átomo de carbono más sustituido del doble enlace. Por ello, éste es un método muy apropiado para la obtención de alcoholes secundarios y terciarios, algunos de los cuales se preparan así industrialmente a partir de las fracciones de olefinas procedentes del craqueo del petróleo. Asimismo, éste es el método industrial más importante de fabricación de alcohol etílico, por hidratación del etileno, CH2=CH2 en presencia de ácido sulfúrico.

b) Hidrólisis de halogenuros de alquilo

Se lleva a cabo normalmente en disolución de etanol acuoso y en presencia de catalizadores básicos, como KOH, AgOH, CO3Ca, etc.

R—CH2—Cl  +   AgOH  ClAg + R—CH2OH

c) Reducción de compuestos carbonílicos

Esta reacción  puede realizarse industrialmente con hidrógeno, en presencia de catalizadores, o bien en el laboratorio, mediante el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4. Con aldehídos se obtienen alcoholes primarios y con cetonas alcoholes secundarios, según las siguientes ecuaciones:


LiAlH4
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aldehídoalcohol primario

 

fcetona.gif (452 bytes)LiAlH4
flechae.gif (159 bytes)
 
fol2io.gif (481 bytes)
cetonaalcohol secundario

d) Mediante reactivos de Grignard

La adición de un magnesiano o reactivo de Grignard a un compuesto carbonílico da lugar a un halogenuro de alcoximagnesio, que por hidrólisis conduce a un alcohol. Cuando se emplea formaldehído, H2C=O, como producto de partida, se obtiene un alcohol primario; con los restantes aldehídos se obtienen alcoholes secundarios y con las cetonas alcoholes terciarios.

e) Métodos especiales

Los dos primeros miembros de la serie de alcoholes alifáticos, metanol y etanol, se obtienen también por métodos especiales que conviene mencionar. El metanol se obtenía antiguamente por destilación seca de la madera, de donde procede el nombre de alcohol de madera con que a veces se le conoce. Modernamente, casi todo el metanol que se consume en la industria se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono, según la reacción:

CO + 2H2  flechaec.gif (135 bytes) CH3OH

que se lleva a cabo a unos 400 °C y 200 atm, en presencia de catalizadores formados corrientemente por una mezcla de óxidos de cromo y de cinc. El alcohol metílico es muy venenoso. Por ello, el consumo humano de alcohol etílico para usos industriales, que está desnaturalizado con metanol produce graves lesiones en la vista, ceguera e incluso la muerte.

El etanol (alcohol del vino) se ha venido produciendo desde la antigüedad por fermentación de los azúcares (como glucosa), contenidos en jugos de frutos, para la fabricación de bebidas alcohólicas. La fermentación se produce por la acción de enzimas (o fermentos), que son catalizadores orgánicos complejos segregados por las células de levaduras, obteniéndose, como productos finales, etanol y CO2, según la reacción global:   

C6H1206flechaec.gif (135 bytes)2CO2 + 2CH3—CH2OH
glucosa etanol

Además de la glucosa pueden también fermentar por la acción de levaduras otros azúcares más complejos y el almidón, contenido en la patata y cereales, que primero se desdoblan en azúcares simples, antes de la fermentación alcohólica propiamente dicha. Una concentración elevada de alcohol impide el proceso de fermentación, por lo que sólo pueden obtenerse concentraciones del 10 al 18 % en etanol, que son típicas de los vinos naturales. Por destilación fraccionada puede lograrse aumentar la riqueza en etanol hasta el 95 %, con 5% de agua, que es la composición que circula en el comercio y se vende en las farmacias como alcohol «puro» .

f) Obtención de fenoles

Algunos fenoles forman parte de los aceites ligeros procedentes de la destilación seca de la hulla, de donde se extraen con disolución acuosa de sosa cáustica, tratamiento posterior con ácido sulfúrico y destilación fraccionada. El propio fenol, que es el más importante de todos por su empleo para la fabricación de plásticos (baquelita), suele obtenerse también por síntesis, bien por fusión con NaOH del ácido bencenosulfónico C6H5SO3H, o por hidrólisis del clorobenceno, a temperatura y presión elevadas (350 °C y 200 atm). Modernamente se obtiene también por oxidación catalítica del isopropilbenceno (cumeno), proceso en donde, además del fenol, se produce acetona, que es también un producto muy cotizado industrialmente.

Reacciones de los alcoholes

a) Esterificación

Los alcoholes reaccionan con los ácidos oxácidos inorgánicos y con los ácidos carboxílicos dando lugar a la formación de ésteres.

CH3OH +HONO2flechaeq.gif (135 bytes)H2O + CH3ONO2
metanolácido nítriconitrato de metilo

 

CH3—CH2OH +HOSO2OHflechab1.gif (117 bytes)H2O + CH3—CH2OSO2OH
etanolácido sulfúricosulfato ácido de etilo
CH3COOH +HOCH2—CH3flechaeq.gif (135 bytes)H2O + CH3—COOCH2—CH3
ácido acéticoetanolacetato de etilo

Un éster inorgánico muy importante es el trinitrato de glicerina, llamado comúnmente nitroglicerina, y que se obtiene por cuidadosa reacción de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados con propanotriol (glicerina). La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro y extraordinariamente explosivo. Para poderla manejar con cierta seguridad se impregna con ella un polvo inerte (tierra de diatomeas), lo que constituye la dinamita, descubierta por el célebre químico sueco A. Nobel, creador, con los intereses de su fortuna, de los famosos premios Nobel.

b) Reacción con los halogenuros de hidrógeno

Los alcoholes reaccionan con los halogenuros de hidrógeno para dar lugar a la formación de halogenuros de alquilo, por ejemplo:

CH3—CH2OH +HClCl2Zn
flechab0.gif (130 bytes)

 
H2O + CH3—CH2Cl
etanolcloruro de etilo

Con un alcohol determinado el IH reacciona más rápidamente que el BrH y éste más que el ClH.

Con un halogenuro de hidrógeno determinado, los alcoholes terciarios reaccionan más rápidamente que los secundarios y éstos más que los primarios. Así, la reacción entre el ClH y un alcohol primario conviene catalizarla con Cl2Zn a fin de que tenga lugar con velocidad apreciable.

c) Formación de alcoholatos

Los metales alcalinos reaccionan con los alcoholes con producción de alcoholatos según:

(RR'R'')C—OH +Naflechab0.gif (130 bytes)1/2 H2 + (RR'R'')C—ONa
alcoholalcoholato de sodio

Los alcoholes primarios reaccionan más rápidamente que los secundarios y éstos más que los terciarios.

d) Oxidación

Cuando los alcoholes se calientan en el aire o en oxígeno, arden formando CO2 y H2O, siendo más fácil la combustión de los términos inferiores. Los calores de combustión de los alcoholes son bastante menores que los de los hidrocarburos correspondientes, lo que es lógico, puesto que los alcoholes se encuentran ya en un estado de oxidación superior al de los hidrocarburos. No obstante, se pueden emplear como combustibles, en particular los dos primeros términos (metanol y etanol), y a veces se añaden también como aditivos a los carburantes ordinarios.

Aparte de la combustión, que supone la oxidación completa, se puede realizar una oxidación controlada, que suele llevarse a cabo en el laboratorio con la ayuda de dicromato o permanganato potásico en medio sulfúrico diluido. Así, los alcoholes primarios se transforman en aldehídos, aunque el proceso suele continuar hasta la formación de ácidos carboxílicos. Los alcoholes secundarios bajo la acción del mismo agente oxidante dan lugar a cetonas y la oxidación no prosigue.

e) Deshidratación

A excepción del metanol, los alcoholes se deshidratan en caliente por la acción del ácido sulfúrico dando lugar a olefinas. Los alcoholes terciarios son los que se deshidratan con mayor facilidad, seguidos de los secundarios y los primarios por este orden:

HCH2—CH2OH H2SO4

150º
H2O + CH2=CH2
etanoleteno

 

Éteres

Los éteres son compuestos que tienen un átomo de oxígeno unido a dos radicales hidrocarbonados.Se les puede considerar el resultado de sustituir el hidrógeno del grupo OH de los alcoholes por un radical hidrocarbonado. Según el tipo de estos radicales, los éteres pueden ser:

Los éteres se llaman simétricos cuando los dos radicales son iguales y, asimétricos, si son distintos.

Nomenclatura

En la nomenclatura sistemática de los éteres se nombra primero la cadena hidrocarbonada más sencilla, cambiando la terminación del respectivo hidrocarburo por oxi (indicando si es preciso su posición con un número), y a continuación se nombra el hidrocarburo correspondiente a la otra cadena:

CH3—O—CH2—CH3    metano-oxietano

Es también muy corriente nombrar los éteres mediante los nombres de los dos radicales unidos al oxígeno, seguidos de la palabra éter. Ejemplos:

CH3—CH2—O—CH2CH3    fanisol.gif (689 bytes)
etoxietano (dietiléter; éter etílico)metoxibenceno (metilfeniléter; anisol)

Propiedades físicas

Las moléculas de los éteres, al carecer de grupos —OH, no pueden asociarse a través de enlaces de hidrógeno, como ocurría en alcoholes y fenoles, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son bastante bajos, comparables a los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Así, el dimetiléter (p.e. = - 24 ºC) y el etilmetiléter (p.e. = 11 ºC) son gases a la temperatura ambiente y después ya son líquidos muy volátiles, cuyos puntos de ebullición aumentan regularmente con el peso molecular.

Su solubilidad en agua es similar a la de los alcoholes de estructura semejante y peso molecular comparable. Son más solubles en ClH y todavía más en SO4H2 concentrado.

Obtención

a) Deshidratación de alcoholes

Los éteres alifáticos simétricos pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes , mediante la acción del ácido sulfúrico. Este es uno de los métodos comerciales de preparación del éter ordinario, dietiléter, por lo que se llama frecuentemente éter sulfúrico.Se lleva a cabo tratando el alcohol con ácido sulfúrico a 140°. La deshidratación es intermolecular:

CH3—CH2OH

CH3—CH2OH
H2SO4

140º
H2O + CH3—CH2—O—CH2CH3
etanoldietiléter

Este proceso se ve fácilmente afectado por reacciones secundarias, como la formación de sulfatos de alquilo (especialmente si baja la temperatura), y la formación de olefinas (especialmente si sube la temperatura).

La deshidratación de alcoholes puede también realizarse en fase vapor, sobre alúmina a 300°, aunque este procedimiento sólo es satisfactorio con alcoholes primarios, ya que los secundarios y los terciarios dan lugar a la formación de olefinas.

b) A partir de alcoholatos (Síntesis de Williamson)

Los alcoholatos dan lugar a la formación de éteres al ser tratados con halogenuros de alquilo según:

R—ONa  +IR' R—O—R' + NaI
alcoholatohalogenuro
de alquilo
éter

Propiedades químicas

Los éteres tienen muy poca reactividad química, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace C—O. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgánicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidación en la que se forman peróxidos muy inestables y poco volátiles. Estos constituyen un peligro cuando se destila un éter, pues se concentran en el residuo y pueden dar lugar a explosiones. Esto se evita guardando el éter con hilo de sodio o añadiendo una pequeña cantidad de un reductor (SO4Fe, LiAIH4) antes de la destilación .